红外吸收光谱分析.ppt终稿

2021-04-25 13:26:27本页面

红外吸收光谱分析.ppt终稿


【正文】

热分析复习,什么是差热分析?差热分析的基本原理是什么?影响差热曲线的主要因素有哪些?什么是热重分析?影响热重曲线的主要因素是什么?热分析在材料研究中有哪些应用?,红外吸收光谱分析,红外吸收光谱InfraredAbsorptionSpectrum,IR,原理:当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时,分子就吸收红外光的能量,从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法,称为红外吸收光谱法。,认识IR,1.红外光谱区的分类红外光谱区在可见光区与微波区之间,其波长范围一般为0.7m1000m。

红外光谱区的划分名称/m/cm1能级跃迁类型近红外区0.752.5133334000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区2.55.04000200分子中原子的振动及分子转动远红外区50100020010分子转动晶格振动,如果波长以m为单位,而1m104cm,波长与波数的关系为:,例如50m的红外光,用波数表示为:,波数是波长的倒数,常用单位是cm1,它表示1cm的距离内光波的数目。,即在1cm的长度内,波长为50m的红外光波的数量为200个。,2.红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件:,红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量,当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时。

红外光的能量才能被吸收。红外光与物质之间有耦合作用。分子必须有偶极矩的变化。,只有能够引起偶极矩变化的振动,才能产生共振吸收。像N2,O2,Cl2等对称分子,由于两原子核外电子云的密度相同,正、负电荷中心重合,等于0,故振动时没有偶极矩的变化,不吸收红外辐射,不能产生红外吸收光谱。,3.红外光谱图,T透过率,振动和转动光谱,谱带。,与UV比较,IR的特点:IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。IR峰出现的频率位置由振动能级差决定吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率C=O、SiO、CCl、CF等基团极性较强,其吸收较强CN。

CH等极性较弱的基团,吸收谱带的强度较弱,基频的定义:振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰,相应的频率称为基频。一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大,所以基频吸收的强度也较大。IR谱带的强度用s(strong,强)、m(middle,中等)、w(weak,弱)、vw(veryweak,极弱)表示。,1.双原子分子的振动双原子分子可以看成是谐振子,根据胡克定律:,(二)分子的振动形式,例1已知CH键(看作双原子分子)的力常数为K5N.cm1,求CH键的振动频率。解:C原子和H原子的折合质量为:,答:CH键的振动频率为3030cm1。,代入公式,得:,化学键的力常数K与基频吸收波

例2已知醇分子中化学键OH伸缩振动吸收峰位于2.77m,计算OH键的力常数K。解:OH伸缩根动吸收峰的波数为:(104/2.77)cm13610cm1两原子的、折合质量为:(161)/(16+1)0.941代入公式:,答:OH键的力常数K等于7.21N.cml。,K7.21N.cm1,由于有机化合物的结构不同,化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同,就会出现不同的吸收频率,因此,不同的化合物各有其特征的红外光谱。,2.多原子分子的振动,伸缩振动,弯曲振动面内弯曲振动,弯曲振动面外弯曲振动,3.分子振动形式与红外吸收实际观察到的红外吸收峰的数目,往往少于振动形式的数目,减少的原因主要有:。

(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收,不产生红外吸收峰。(2)有的振动形式不同,但振动频率相同,吸收峰在红外光谱图中同一位置出现,只观察到一个吸收峰,这种现象称为简并。(3)吸收峰太弱,仪器不能分辨,或者超过了仪器可以测定的波长范围。,(三)基团频率和特征吸收峰,1.官能团区(特征谱带区)和指纹区(中红外区)官能团区4000cm11333cm1,分为三个区域,伸缩振动吸收带基团的特征吸收峰,XH4000cm12500cm1O,N,C,叁键和累积双键区2500cm12000cm1,C=O、C=C、C=N、N=O2000cm11500cm1C=O:1870cm11600cm1,指纹区可以表示整个分子的特征。

用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息;确定苯环的取代基类型等。,指纹区1333cm1667cm1,2.基团频率,2.基团频率CH3基团的化合物,总是在频率2800cm13000cm1附近出现吸收峰。特征频率:通常把这种能代表某种基团存在,并有较高吸收强度的吸收峰称作特征吸收峰,所对应的频率称为特征频率。,峰2247cm1CN,峰基本相同CH3、CH2四个以上的CH2峰720cm1,,,,烯烃峰:(=CH)峰:(=CH2),正十一烷、正十一烯和正十一腈的主要红外吸收峰主要吸收峰序号波数范围/cm1吸收强度28003000强14701430中强1400附近中强700附近弱2247中强3090附近弱1639中强990中强909中强。

影响谱带位置(位移)的因素,内部因素(1)诱导效应:力常数变大时,吸收峰发生紫移。,(2)共轭效应:由于分子中形成大键所引起的效应,称为共轭效应。它使电子云密度平均化,造成双键略有伸长,键的力常数变小,吸收峰红移。,(3)空间效应:张力大伸缩频率高。例如四元环与五元环上均有碳基存在时,由于四元环的张力比五元环大,因而四元环中碳基的伸缩频率较高。(4)氢键:氢键的形成使基团频率降低。氢键XH.....Y形成后,XH的伸缩振动频率降低,峰形变宽,吸收强度增加。,耦合振动:由两个频率相同或相近的基峰相互作用,产生两个频率不同的峰;费米振动:由一个基频和一个倍频相互作用,产生一个很强的吸收带或分裂成两个不同频率的峰。

外部因素(1)物质的状态:物质处于气态时,分子间相互作用力很弱,IR吸收峰较为尖锐,可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构;液体或固体的IR谱,由于分子间的作用力强,不出现转动精细结构,吸收峰的频率有所降低。例如:丙酮在气态时的C=O为1742cm1,而在液态时为1718cm1。,(2)溶剂效应:在化合物以溶液状态绘制IR谱图时,由于溶剂的种类、溶液的浓度不同,所得到的吸收光谱不同的现象。最常见的溶剂效应:极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移红移,吸收峰往往增强,原因:极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法:采用非极性溶剂,如CCl4,CS2等,并以稀溶液来获得红外吸收光谱。

(四)红外光谱仪色散型IR谱仪:利用单色器作为色散元件傅立叶IR谱仪:利用光的干涉作用进行测定,没有色散元件,1.色散型IR谱仪,光源吸收池单色器检测器记录装置,基本构造和工作原理,红外分光光度计的主要部件光源:能连续地发出一定强度的红外辐射。常用的IR光源有能斯特灯和硅碳棒两种。,能斯特灯:由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧结制成,d=1mm3mm,l=20mm50mm的棒,棒的两端绕有铂丝作为导线,工作温度一般在1750。优点:发光强度高。硅碳棒:由碳化硅烷结而成,中间细、两端粗的棒状物。优点:发光面积大,坚固耐用。,白炽线圈/镍铬线圈形状:紧密绕制的镍铬丝线圈,电阻加热高到白炽温度频率范围:2005000cm1辐射能量略低于前两种。

但寿命长。特性:工作温度1100,优点:简单、结实、寿命长缺点:发射强度弱、强度低。高压汞灯/水银放电灯:50m,远红外区钨灯:近红外区,吸收池:IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成,称为盐窗。使用IR谱仪时要注意防潮,气体池液体池固体:KBr晶体研磨均匀后,压成透明片测定IR谱,吸收池:用可透过红外光的NaCl、Br等材料制成窗片。1.气体:多反射使光程加长。真空,液体:纯液体装置:盐窗光程:在0.1mm1mm之间,NaCl、KBr、CsI或KRS5窗片,NaCl、KBr、CsI,单色器:把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色光,再投射到检测器上进行测量。色散元件为棱镜或光栅。

早期的IR谱仪的棱镜一般由NaCl或KBr等盐的晶体制成,现代的IR谱仪采用平面衍射光栅。组成:准直镜、色散元件、狭缝材料:红外范围宽,色散元件:岩盐棱镜(NaCl、KBr、CsI等)复制的反射光栅:损失能量小,分辨率好,检测器:检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。常用的有三种:真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。,红外光源强度弱,且能量低,其它的光电管的光子能量不足以导致光电子发射。用以辐射热效应为基础的热检测器。种类:真空热电偶检测器色散型仪器热释电检测器傅立叶变换红外光谱仪,KBr,CsI晶体,热检测器:热能转变为电信号.原理:辐射的热效应。热电偶两端点由于温度不同产生温差热电势。

红外线照射热电偶的一端,此时,两端点间的温度不同,产生电势差,在回路中有电流通过,而电流的大小则随照射的红外光强弱的变化而变化。真空目的:减少环境热效应(减少热传导损失)的影响与其它热辐射源隔离提高灵敏度,热释电检测器:材料:硫酸三甘氨酸酯TGS、原理:TGS薄片正面真空镀铬(半透明)、背面镀金,形成两电极。当辐射照射时,温度会发生变化,从而影响晶体的电荷分布,检测。特点:响应速度快,噪声影响小,能实现高速扫描应用:响应速率很快,可以跟踪干涉仪随时间的变化,故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。,光电导检测器碲镉汞检测器(HgTeCdTe,MCT)等材料:光电导检测器采用半导体材料薄膜,如HgCdTe或PbS或InSb。

将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。原理:吸收辐射后,非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带,从而降低半导体的电阻,产生信号。应用:比热电检测器灵敏,在FTIR及GC/FTIR仪器中应用。,2.傅立叶变换红外光谱仪(FTIS)FouriertransforminfraredspectrophotometerFTIS20世纪70年代出现,它没有色散元件,主要由光源、迈克尔逊干涉器、探测器和计算机等组成。与色散型IR谱仪的主要区别:FTIS的核心部分是迈克尔逊干涉器;色散型IR谱仪的核心部分是光栅。FTIS的原理:光源发出的入射光干涉器光束分裂器两束光经过不同路径后两光束产生光程差发生干涉现象再

,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,傅立叶红外光谱仪,Fourier变换红外光谱仪的特点:(1)扫描速度极快在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息,只要1s左右。它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪,在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围,一次完整扫描通常需要8、15、30s等。(2)具有很高的分辨率波长(数)精度高(0.01cm1),重现性好。分辨率:0.10.005cm1,比较:光栅型:10.2cm1,棱镜型:1000cm1处有3cm1,(3)灵敏度高/高信噪比。因不用狭缝和单色器,

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