武汉大学分析化学第五版第10章吸光光度法网友投稿

2021-04-25 12:49:38本页面

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【正文】

第10章:吸光光度法,101物质对光的选择性吸收和光吸收定律102分光光度计及吸收光谱103显色反应及影响因素104吸光光度分析及误差控制105其他吸光光度法106吸光光度分析法的应用,许多物质具有颜色,还有些物质能形成颜色.例如MnO4粉红Cr2O72橙黄FeSCN2+血红而且颜色深浅与浓度有关,定义:是基于被测物质对光具有选择性吸收的特性而建立的分析方法。包括:比色法、可见及紫外吸光光度法、红外光谱法等。本章我们重点讨论可见光区的吸光光度法。,吸光光度法,特点,灵敏度高最低浓度一般可达1103%的微量组分。对固体试样一般可测到104%。如果对被测组分事先加以富集,灵敏度还可以提高12个数量级。

准确度较高相对误差为25%,但对微量成分来说,还是比较满意的,因为在这种情况下,滴定分析法和重量法也不够准确了,甚至无法进行测定。操作简便,测定速度快应用广泛几乎所有的无机离子和有机化合物都可直接或间接地用吸光光度法进行测定。,光的基本性质,光的电磁波性质,可见400800400500600700800紫蓝绿黄橙红,101物质对光的选择性吸收和光吸收定律,光的波粒二象性,波动性,粒子性,,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干涉,光电效应,E:光子的能量(J,焦耳),:光子的频率(Hz,赫兹),:光子的波长(cm),c:光速(2.99791010cm.s1),h:Plank常数(6.62561034J。

s焦耳.秒),单色光、复合光、光的互补,单色光,复合光,光的互补,单一波长的光,由不同波长的光组合而成的光,若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种现象称为光的互补。,白光色散,吸收光谱,光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性质有关。,物质对光的吸收,物质对光的吸收满足Plank条件,10.1.1物质对光的选择性吸收,1.吸收光谱的产生,(1)原子吸收光谱(AAS):由于原子外层电子选择性地吸收某种波长的电磁波,而引起的吸收光谱(线光谱)(2)分子吸收光谱:是由分子中电子能级及分子的振动、转动能级吸收能量跃迁而产生的吸收光谱(带光谱)。

a)电子光谱:由价电子跃迁而产生的分子光谱,且电子能级差120eV,位于UVViS波区200750nm(紫外可见吸收光谱),b)振转光谱:电子能级变化时,伴随着分子的振动,转动能级的变化,能级差0.051eV,IR(红外线)0.752.5m研究分子结构,提供分子结构信息如C=O振动,=16001750cm(红外光谱),2.物质的颜色,溶液颜色与吸收光颜色及波段的关系,黄绿紫400450黄蓝450480橙绿蓝480490红蓝绿490500紫红绿500560紫黄绿560580蓝黄580600绿蓝橙600650蓝绿红650750,物质对光的吸收,物质的颜色与光的关系,完全吸收,完全透过,吸收黄色光,

光谱示意,表观现象示意,复合光,当一束平行单色光通过任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时,一部分被吸收,一部分透过介质,一部分被器皿的表面反射。如图所示,设入射光强度为I0,吸收光强度为Ia,透过光强度为It,反射光强度为Ir。,10.1.2:光吸收定律朗伯比耳定律,在吸光光度分析法中,试液和空白溶液分别置于同样质料及厚度的吸收池中,然后让强度为I0的单色光分别通过这两个吸收池,再测量其透过光的强度。此时反射光强度基本上是不变的,且其影响可以相互抵消。入射光强与吸收和透过光强关系为下式,透过光强度It与人射光强度Io之比称为透射比或透光率(度),用T表示。溶液的透射比愈大,表示它对光的吸收愈小。

相反,透射比愈小,表示它对光的吸收愈大。,透射比或透光率(度),T取值为0.0%100.0%,1.LambertBeerLaw数学表达式:A=Kbc,定义:当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后,溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比,A1b1若:c一定时=LambertLawA2b2,A1c1b一定时=BeersLawA2c2,朗伯比尔定律适用于任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质,2.吸光度A的加和性,若溶液中含有不止一种吸光物质,则总吸光度等于各个组分吸光度之和:A=A1+A2++An根据这一规律,可以进行多组分的测定及某些化学反应平衡常数的测定,3.A与T之间的关系:,吸光系数Absorptivity。

b:吸光液层的厚度,光程,cm,c:吸光物质的浓度,g/L,mol/L,K:比例常数,入射光波长,物质的性质,温度,取值与浓度的单位相关,c:mol/L,K,摩尔吸光系数,Lmol1cm1,c:g/L,Ka,吸光系数,Lg1cm1,c:g/100mL,K,比吸光系数,相互关系,AA=当b=1时:=标准曲线的斜率bcc,朗伯比尔定律一般适用于浓度较低的溶液,因此在分析实践中,不能直接取浓度为1mol/L的有色溶液来测定值,在适当的低浓度时测定该有色溶液的吸光度,通过计算求得值;,摩尔吸光系数反映吸光物质对光的吸收能力,也反映用吸光光度法测定该吸光物质的灵敏度,在一定条件下它是常数。,3.影响值大小的因素。

(1)入射光波长(2)与被测物质有关(FeSCN,=200;Fephen1.1104)(3)温度,酸度,介质,有色物结构(4)不随c或A值变化,4.值的计算,小结:,a,与c或A无关max104Lmol1cm1用光度法测定具有较高的灵敏度max103Lmol1cm1不宜用光度法测定,例如已知含Fe2+12.5g/25mL,用邻二氮菲显色后形成Fe(Phen)3用2cm比色皿在508nm测得A=0.19,求=?,解,12.510612.5106(g)MFe(g/mol)25Fe2+=cFe=/=25mL1000M1000,=8.95106mol/L,5.桑德尔灵敏度S,当光度检测器的检测极限为A=0。

001时,单位截面积光程内所能检测出来的吸光物质最低含量(单位:g/cm2)。,0.001A=0.001=bccb=,0.001MS=M103=(g/cm2),所以上式中的灵敏度:,M55.85S===0.005g/cm21.1104,单位:Lmol1cm1,例某试液用2.0cm比色皿测T=60%,若改用3.0cm,求T%和A,解b=2cm时,T=60%,A=lgT=lg0.60=0.222=cbc=A/b=0.222/2.0=0.111,b=3cm时,A=cb=0.1113.0=0.333T=10A=100.333=0.46=46%,常数,10.2分光光度计及吸收光谱,光源,单色器,吸收池,

检测器,显示装置,A0,At,参比,样品,A=AtA0,10.2.1分光光度计,分光光度计组件,光源,单色器,样品池,检测器,信号输出,钨灯,360800nm.同时配有稳压器,基本要求:光源强,能量分布均匀,稳定,作用:将复合光色散成单色光,棱镜,光栅,玻璃,3502500nm,石英,1854500nm,平面透射光栅,反射光栅,玻璃,光学玻璃,石英,作用:将光信号转换为电信号,并放大,光电管,光电倍增管,光电二极管,光导摄像管(多道分析器),表头、记录仪、屏幕、数字显示,10.2.2吸收光谱,It,将不同波长的单色光依次通过某一固定浓度的有色溶液,测量每一波长下,有色溶液对光吸收的强度(A),

作A曲线图,吸收光谱反应了不同物质的不同特征吸收:,(1)同一物质对不同波长的光的吸收强度不同,吸收最强对应的波长称为max(2)同一物质浓度一定时,在某波长下吸收强度一定,浓度不同吸收强度不同,c愈大,A愈大,c3c2c1是光谱定量的依据(3)同一物质分子运动的形式相同,结构相同,吸收曲线的形状相同,且max位置不变,(4)不同物质的吸收曲线形状不同,决定了物质的结构分析的依据,即定性依据,(5)若选择在max处测量A,则灵敏度高(6)从吸收光谱曲线得出结论:c愈大,颜色愈深,吸收光愈强,Ia愈大,透光It愈弱;c愈小,则相反,c增大A增加T减小值不变max不变,定性分析与定量分析的基础,定性分析基础。

定量分析基础,物质对光的选择吸收,在一定的实验条件下,物质对光的吸收与物质的浓度成正比。,A=Kc,选择参比的原则:,(1)当试液及显色剂均无色时,可用蒸馏水作参比(2)显色剂为无色,而被测试液中存在其他有色离子,可用不加显色剂的被测试液作参比溶液(3)显色剂有颜色,可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液(4)显色剂,待测物有吸收,应掩蔽,使其不与显色剂作用(5)改变加入试剂的顺序,使被测组分不发生显色反应,可以此溶液作为参比溶液消除干扰,10.3显色反应及其影响因素,10.3.1.显色反应和显色剂,1.显色反应的选择1).灵敏度高,应大于104;2).选择性好,干扰小,或干扰容易消除3).有色化合物组成恒定。

符合一定的化学式4).有色化合物性质稳定5).有色化合物与显色剂之间的颜色差较大max大于60nm,2.显色剂,1).无机显色剂:SCNFe3+,MoV,Co2+MoO42Si,P,V,Ge,AsH2O2TiTiO(H2O2)2+黄,应用不多,原因:生成的络合物不稳定灵敏度和选择性不高,2).有机显色剂,应用多,原因灵敏度高,max104稳定性好选择性好扩大应用范围,生色团:分子中含不饱和键基团,吸收200nm的光N=N;C=O;C=S;NO2;N=O,助色团:含有孤对电子的基团,与生色团上的不饱和键作用,影响化合物对光的吸收,使颜色加深,NH2;RNH;R2N;OH,配合物显色原因,(b)丁二铜肟。

NN型,=1.3104,(c)1,10二氮菲,NN型,=1.1104,(a)磺基水扬酸,OO型螯合显色剂,.ssal,=1.6103Lmol1cm1,(d)二苯硫腙:,=6.6104,(e)偶氮胂III(钠试剂),变色酸偶氮类,(f)络天青S(三苯甲烷类螯合剂),=530nm=5.9104L/molcm,3.多元络合物,a混配合物:由一种金属离子与两种不同配体通过共价键结合成的三元络合物。,b离子缔合物:金属离子首先与配体生成配阴离子或配阳离子,然后再与带反电荷的离子生成离子缔合物,c金属离子配体表面活性剂体系:某些金属离子与显色剂反应时,加入表面活性剂,可以形成胶束化合物,测定的灵敏度显著提高。

10.3.2.影响显色条件的因素,1.显色剂用量,2.溶液的酸度,3.显色温度,4.显色时间,6.溶剂,7.干扰离子的影响,1.显色剂用量:为保证反应完全,R过量,且不宜过多,用量范围宽,用量范围窄,严格控制R量,2.溶液的酸度,(1)影响显色剂的平衡浓度和颜色,cRR=R(H),(2)影响金属离子的存在状态,cM影响显色的同时降低M=M(OH),(3)影响络合物的组成,显色反应酸度由实验测得:,29,3.显色温度:许多反应室温完成,有些要加热,红色,蓝色,温度选择由实验确定:,1231020,4.显色时间:有的要1030min,有些瞬间完成;稳定性30min,有的稳定60120min,时间/min。

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